Schichtherstellung mittels PVD-Verfahren
Überblick
Die "physical-vapor-deposition"-Verfahren zur Herstellung dünner Schichten können gemäß der Art der Überführung des abzuscheidenden Materials aus einem Reservoir in die Gasphase in folgende Methoden unterteilt werden:
1. thermisches Verdampfen bzw. Aufdampfen mittels widerstandsbeheizter Verdampfungsquelle oder eines Elektronenstrahls und
2. plasmagestützte Verfahren:
- Kathodenzerstäuben (Sputtern);
- Ionenplattieren (Ion plating);
- plasmaunterstütztes Ätzen.
Je nach Art des Prozesses des Kathodenzerstäubens können weitere folgende Unterteilungen vorgenommen werden:
Wird mit einem Reaktivgas gearbeitet, so wird vom reaktiven Verdampfen bzw. Sputtern gesprochen.
Ein Gleichstromplasma kann zur Zerstäubung von elektrisch leitfähigen Materialien verwendet werden. Werden jedoch Halbleiter oder Nichtleiter bzw. Dielektrika als Targets eingesetzt, so muß hochfrequent gesputtert werden (13,56 MHz).
Bei den verwendeten Kathoden wird unterschieden zwischen der Diodenkathode (HF-Sputteranlage) und der Penningkathode (DC-Sputteranlage, Magnetrons, Hochleistungszerstäuber).
Üblicherweise befindet sich das Substrat auf Massepotential. Falls hochwertige Schichten mit hoher Reinheit und großer Härte gefordert werden, so wird den Substraten eine (negative) BIAS-Spannung angelegt. Letztere muß kleiner als die Zerstäuberspannung sein. Sie bewirkt, daß die Reinheit des Films durch Wiederablösen schwach gebundener Spezies erhöht wird, wodurch die elektrischen und optischen Eigenschaften einer Schicht verbessert werden [29]. Auf diese Weise ist ein geordnetes Schichtwachstum ohne Gaseinschlüsse möglich.
Die Energie der abgestäubten Teilchen liegt zwischen 4 und 40 eV [43].
Um zu verhindern, daß Restgasteilchen als gasförmige Verunreinigung in die Schicht eingebaut werden oder daß das abgestäubte Material mit letzteren reagiert, sollte der Rezipient auf weniger als 10-5 hPa ausgepumpt werden.
Als optimaler Arbeitsdruck hat sich ein Wert von 5 10-2 bis 10-3 hPa erwiesen; bei höheren Drücken wird die Aufdampfrate aufgrund der hohen Teilchenzahldichte durch Zusammenstöße zwischen Material- und Gasteilchen zu klein, wohingegen bei kleineren Drücken das Plasma nicht gezündet werden kann [44].
Einfluß von Beschichtungsparametern
Durch die Wahl der Beschichtungsparameter kann bei den PVD-Verfahren eine bestimmte Gefügestruktur und damit entsprechende Schichteigenschaften gezielt erreicht werden. Bei letzteren handelt es sich beispielsweise um Härte, Rauhigkeit, Dichte, Brechungsindex, Transmission, Reflektion, Haftfestigkeit, Farbton (bei dekorativen Schichten), elektrische Eigenschaften und Korrosionsschutzeigenschaften. Die Eigenschaften der dünnen Schichten sind voneinander abhängig: Zum Beispiel wird bei zunehmender elektrischer Leitfähigkeit die Transparenz abnehmen.
Ein großer Teil der Forschungsarbeiten hat zum Ziel, die für das jeweilige Anwendungsgebiet der dünnen Schichten optimalen Herstellungsparameter herauszufinden wie:
- Beschichtungsrate,
- Substrattemperatur,
- Energie der auf die Substratoberfläche auftreffenden Teilchen,
- Restgasdruck,
- Restgaszusammensetzung
und zusätzlich bei den plasmagestützten Prozessen:
- Entladungsspannung,
- Entladungsdruck und
- BIAS-Spannung.
In den meisten Fällen kann davon ausgegangen werden, daß mit zunehmender Schichtdicke die Homogenität der Schicht und somit deren spezifische Leitfähigkeit - in besonderem Maße in den ersten 100 nm - zunehmen [25].
Die Leitfähigkeit von dünnen Zinndioxid-Schichten kann durch die Wahl der Herstellungsmethode und deren Parametern bei der Synthese bestimmt werden und über mehrere Größenordnungen variiert werden [45].
Besondere Bedeutung für die Gefügestruktur kommt der Substrattemperatur und den Plasmabedingungen zu. Zur Verdeutlichung dieses Sachverhaltes beschreibt FREY ET AL. den Kondensationsvorgang [43]. Dieser läuft demnach in drei Schritten ab:
1. Das zerstäubte oder verdampfte Atom trifft auf die Substratoberfläche auf, überträgt dem Substrat dabei teilweise seine kinetische Energie und lagert sich schließlich als lose gebundenes Adatom ab.
2. Letzteres diffundiert auf der Substratoberfläche bis es einen niederenergetischen Platz einnimmt oder aber wieder desorbiert wird.
3. Kondensierte Atome diffundieren innerhalb des Gitters (Volumendiffusion).
Dieser Ablauf wird von der Oberflächenrauhigkeit, den Aktivierungsenergien, der Volumendiffusion und der Bindungsenergie der Adatome auf der Substratoberfläche beeinflußt. Bei rauhen Substratoberflächen ist durch Abschattungseffekte gegenüber einfallender Atome anisotropes Schichtwachstum möglich. Je beweglicher die Adatome sind, desto weniger ausge-prägt ist dieser Anisotropieeffekt. Die Beweglichkeit der Adatome kann durch die Substrattemperatur und die kinetische Energie der zerstäubten Atome durch die Plasmabedingungen beeinflußt werden, wodurch das Schichtwachstum und die Schichteigenschaften gesteuert werden können.
Die Beschichtungsparameter müssen während des Beschichtungsprozesses konstant gehalten werden. Andernfalls resultieren starke Änderungen in den Schichteigenschaften.
MOVCHAN ET AL. stellen eine Abhängigkeit der Gefügestruktur der Schichten von dem Verhältnis aus der Substrattemperatur (TS) und dem Schmelzpunkt des Beschichtungsmaterials (TM) fest [46]. Sie unterscheiden drei Fälle, sogenannte "Zonen" (Abb. 1):
1. 
kleiner als 0,3: Im Fall von chemischen Verbindungen treten Abschattungseffekte auf, da die Adatome nicht genügend kinetische Energie besitzen. Somit entstehen stengelförmige Kristallite mit kuppelförmigen Enden, was zu einer porösen Gefügestruktur führt. Die Dichte solcher Schichten ist kleiner als die des entsprechenden massiven Festkörpers. Der Durchmesser der Kristallite wächst mit zunehmender Substrattemperatur.
2. zwischen 0,3 und 0,45: Da die Adatome eine größerer Oberflächenbeweglichkeit besitzen, entstehen stengelförmige Strukturen großer Packungsdichte mit Oberflächen geringer Rauheit (matte Oberfläche).
3. größer als 0,45: Die rekristallisierte Struktur besitzt eine glatte Schichtoberfläche und eine hohe Packungsdichte. In diesem Fall ist die Volumendiffusion für die Gefügestruktur bestimmend.
Abb. 1: Dreizonenmodell nach MOVCHAN ET AL [46].
THORNTON erweitert das von MOVCHAN ET AL. aufgestellte Modell für durch Elektronenstrahlverdampfen hergestellte Schichten auf aufgestäubte Filme [47]. Beim Kathodenzerstäuben kommen zu den Einflußfaktoren beim Aufdampfen folgende Parameter hinzu:
- abgestäubte Materialteilchen besitzen Energien von 4 bis 40 eV (aufgedampfte 0,1 bis 0,2 eV);
- da abgestäubte Materialteilchen mit Gasteilchen kollidieren, treffen sie nicht richtungsspezifisch auf das Substrat auf;
- auf die Substratoberfläche treffen auch Gasteilchen auf;
- die Rauheit der Schichtoberfläche kann durch Anlegen einer BIAS-Spannung verändert werden.
THORNTON formuliert eine "Zone T", die zwischen "Zone 1" und "Zone 2" liegt. In dieser Zone weisen die Schichten eine faserförmige, dicht gepackte Gefügestruktur und eine glatte Oberfläche auf. Die Grenze zwischen der "Zone 1" und der "Zone T" verschiebt sich bei zunehmendem Gasdruck zu größeren Verhältnissen bzw. bei zunehmender BIAS-Spannung zu kleineren Verhältnissen (MESSIER ET AL., [48]).
Abb. 2: Dreizonenmodell nach THORNTON [47].
Die Gefügestruktur der Schichten hängt beim Sputtern nach CRAIG ET AL. auch vom Restgasdruck ab, da die abgestäubten Materialteilchen bei Stößen mit Gasteilchen Energie verlieren [49]. Die Oberflächenbeweglichkeit der kondensierenden Teilchen nimmt mit zunehmendem Druck ab.
Die Kondensationsgeschwindigkeit (Aufdampfrate) ist abhängig vom Restgasdruck, zugeführter Energie, Substrattemperatur und BIAS-Spannung. Bei konstanter Energiezufuhr sinkt die Aufdampfrate mit:
- zunehmendem Restgasdruck (Verdampfungsgeschwindigkeit wird kleiner);
- zunehmender Substrattemperatur (Anzahl der vom Substrat desorbierten Teilchen wächst);
- zunehmender BIAS-Spannung (nicht so fest an das Substrat gebundene Teilchen werden wieder abgestäubt).
Die Stöchiometrie der entstehenden Schicht kann bei einem reaktiven Prozeß bei konstanter Energiezufuhr (Verdampfungsrate) durch Änderung der Restgaszusammensetzung kontrolliert werden. Andererseits kann sie bei konstanter Restgaszusammensetzung durch Änderung der Verdampfungsrate variiert werden.
Bei der Vakuumerzeugung ist darauf zu achten, daß vor der Beschichtung der Druck möglichst gering ist (kleiner 10-4 hPa). Die Restgaszusammensetzung und der Restgasdruck haben einen entscheidenden Einfluß auf die Schichtreinheit. Dampfteilchen können mit Restgasmolekülen chemisch reagieren oder beim Kondensieren auf der Substratoberfläche als gasförmige Verun-reinigung mit in die entstehende Schicht eingebaut werden.
Da vor allem bei kalten Substraten nur amorphe und schlecht elektrisch leitende Schichten entstehen, werden diese zwecks Kristallisation getempert.
Probleme des kathodischen Zerstäubens
Eine Schwierigkeit des reaktiven Sputterns besteht nach JACHIMOVSKI und LEJA darin, daß die Oxidation an der Kathodenoberfläche, während des Transports der zerstäubten Sn-Spezies zum Substrat und die Oxidation des bereits entstandenen Films auf der Substratoberfläche gleichzeitig ablaufen können [27]. Im folgenden sollen die Verfahrensvarianten des reaktiven Sputterns und des kathodischen Zerstäubens eines oxidischen Targets gleichzeitig betrachtet werden.
Aufgesputterte wie aufgedampfte Zinndioxid-Schichten aus elementaren Sn zeigen ein Sauerstoffdefizit. Um eine stöchiometrische Zusammensetzung zu erhalten, muß in Gegenwart hin-reichender Mengen Sauerstoffs die Schicht hergestellt werden, oder diese muß einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden [28].
Wird als Target bereits Zinndioxid verwendet, so ist eine Wärmenachbehandlung meist nicht nötig, da die Stöchiometrie beim Sputtern besser kontrolliert werden kann. Je nach Porosität muß wegen stärkerer Kontamination entsprechend lange vorgesputtert und - um Reduktion zu vermeiden - in einer O2-haltigen Atmosphäre (p(O2) = 4,0 bis 5,3 10-5 hPa, p(Ar) = 1,3 10-2 hPa) gearbeitet werden.
Wird das Substrat beim Sputtern auf 420 bis 770 K erwärmt, so verbessern sich die Kristallinität und die Korngröße der sonst amorphen Schicht; die Dichte der strukturellen Fehler wird verkleinert, was zu einer höheren Mobilität der Elektronen führt.
In jedem Fall ist eine Vorbehandlung der Targets in Form einer Vorsputterns (mit denselben Bedingungen wie später die Schichten hergestellt werden [27]) zur Entfernung von an der Targetoberfläche befindlichen Verunreinigungen notwendig [28]. JACHIMOVSKI und LEJA zeigen, daß sie erst Zinndioxid-Schichten mit reproduzierbarem Widerstand nach einem Vorsputtern von 30 Minuten erhielten, da die sonst gefärbten Schichten verunreinigt sind [27].
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